木材工業(yè)用快速固化酚醛樹脂膠的研究進展
發(fā)布時間：2013-08-28 新聞來源：一覽膠粘劑英才網
以酚類和醛類為原料，在催化劑的作用下，縮聚而得到的樹脂統(tǒng)稱為酚醛樹脂(PF)。木材工業(yè)中使用的酚醛樹脂膠，通常是選用苯酚和甲醛為原料在堿性條件下合成的熱固性甲階酚醛樹脂。由于酚醛樹脂固化后具有優(yōu)良的耐水性、耐熱性、耐候性，且膠合強度高及化學穩(wěn)定性好，因此一個多世紀以來，酚醛樹脂被用于諸多領域，尤其是木材工業(yè)，其用量僅次于脲醛樹脂。隨著我國木材加工產品向建筑業(yè)的快速發(fā)展，木材工業(yè)對酚醛樹脂的需求量越來越大。但是酚醛樹脂也存在著固化時間長、固化溫度高的缺點，一般需要在130～150℃的條件下才能較好地固化，使其應用受到一定的限制。如果能夠降低酚醛樹脂的固化條件，即提高酚醛樹脂的固化速度，無疑是在不增加任何原料成本的前提下提高生產效率，增加產品利潤；同時，可擴大酚醛樹脂的應用領域，生產出更多的產品(如相對厚度較大的木材加工產品)。為此，國內外許多學者在提高酚醛樹脂固化速度方面做了大量的研究工作，本文試圖對這些研究進行歸納和綜述，以期為酚醛樹脂的應用和研究提供參考。
1·改進配方和合成工藝提高酚醛樹脂的固化速度
從改進配方和合成工藝人手提高酚醛樹脂固化速度的研究主要有：①調整甲醛、苯酚、催化劑等的摩爾比；②控制不同的反應溫度和反應時間；③控制縮聚的反應程度和粘度。
季慶娟等用二步法制備自固化酚醛樹脂，當酚醛摩爾比(F／P)較低時，酚醛樹脂固化的活化能較高，需要更多熱量。而當甲醛／苯酚的摩爾比在1．5～2．0，氫氧化鈉／苯酚的摩爾比在0．2～0．3時，固化速度最快。羅翠銳等研究發(fā)現(xiàn)，在催化劑用量不大時，羥甲基化反應占主導地位；當羥甲基含量達到一定值時，縮聚反應占主導地位，羥甲基之間通過釋放甲醛形成亞甲基鍵橋，所以羥甲基含量減少，增加催化劑的用量既有利于苯酚的羥甲基化，又有利于羥甲基化苯酚的脫水縮聚反應。L．Y．Tonge在研究酚醛樹脂固化時發(fā)現(xiàn)，堿與羥甲基酚的摩爾比會影響樹脂固化活化能，當摩爾比為0．45時，固化活化能最小。
合成酚醛樹脂時，甲醛分多次加入，同時應嚴格控制反應溫度和反應時間。在堿性條件下，通過2次縮聚可以減緩反應中的放熱，使反應易于控制，提高樹脂質量及得率。黎剛等用苯酚和甲醛通過二步堿催化法合成出羥甲基化程度較高的水溶性酚醛樹脂，該產品固化溫度比普通工藝合成的酚醛樹脂固化溫度低。當采用3次投放甲醛的方式，并且控制不同反應階段的pH值，反應后期溫度在70～85℃之間時，合成的高分子量的酚醛樹脂具有較好的水溶性及膠合強度，且固化速度較普通酚醛樹脂膠提高40％左右]。據(jù)報道J，與通常的合成工藝不同，當苯酚分批次加入時，可以合成低游離甲醛，固化速度快的酚醛樹脂膠。王立軍等。研究發(fā)現(xiàn)，反應溫度低，加成反應、自縮聚反應緩慢；溫度過高，多元羥甲基苯酚很快縮聚并形成體型結構，膠液粘度急劇上升，同時轉變?yōu)椴蝗艿囊冶A酚醛樹脂；反應時間短，產品主要是粘度低的一羥甲基、二羥甲基和三羥甲基苯酚的混合物。在粘度相近，最終摩爾比相同的條件下，常規(guī)工藝制備的酚醛樹脂的羥甲基含量高于由熱塑性制備的酚醛樹脂，同時鄰位比值高于由熱塑性樹脂出發(fā)制備的酚醛樹脂，固化時間較短。
熱固性酚醛樹脂的活性中間體上含有羥甲基官能團或二亞甲基醚鍵結構，在一定溫度和弱堿性或中性條件下，其相互間就可發(fā)生脫水縮合反應，因此合成高羥甲基含量甲階酚醛樹脂有助于縮短固化時間。研究發(fā)現(xiàn)樹脂中的羥甲基含量隨著反應時間的延長，甲醛與苯酚摩爾比的提高，樹脂中羥甲基含量不是成線性增長，而是有一極大值。張國俊列發(fā)現(xiàn)當形成對羥甲基酚后，未反應的鄰位反應活性降低，而形成鄰位羥甲基酚后，其余反應位置活性提高，較易形成二羥甲基酚與三羥甲基酚。
高月靜利用IR和DSC技術研究了實驗室合成的固體含量80％以上的酚醛樹脂的固化特性及其動力學，結果表明：固化過程主要是羥甲基與羥甲基或酚核上的活潑氫之間的縮合，形成亞甲基鍵或醚鍵。DSC數(shù)據(jù)分析表明，此種高固體含量的酚醛樹脂具有易于固化的特點，凝膠溫度為100℃，固化溫度為140℃，低于普通甲醛水溶液法制備的酚醛樹脂的固化溫度。
布魯斯·布羅蘭等列在樹脂合成時加入表面活性劑，反應后期調整pH為9以下，可以形成高分子量、低粘度快速固化的酚醛樹脂。葉果_l刮按最佳工藝參數(shù)合成的中溫固化型酚醛樹脂膠粘劑可以在105～115℃實現(xiàn)快速完全固化。當樹脂反應終點的粘度達到420Pa·s以上時，苯酚與甲醛的反應程度大，初期樹脂向中期樹脂的轉化率高，熱壓時膠粘劑固化所需要的時間就短，可以在105—115℃的中溫條件下實現(xiàn)快速和完全固化。
2·合成時添加催化劑或改性劑提高酚醛樹脂的固化速度
2．1合成時添加催化劑
目前合成木材用酚醛樹脂用的催化劑主要為堿性催化劑，包括氫氧化鈉、氨水、氫氧化鉀等。但是隨著對快速固化酚醛樹脂研究的深入，二價金屬離子的氧化物和氫氧化物也開始大量運用于酚醛樹脂的制備，這是因為在一般的堿性催化劑作用下，苯酚的對位具有比鄰位高的反應活性。理論上如果使預聚物中留下的對位活性點更多，那么就可以提高酚醛樹脂膠的固化速度。研究發(fā)現(xiàn)，采用二價金屬離子合成的高鄰位酚醛樹脂其鄰對位羥甲基之比大于2，同時固化時樹脂中的金屬離子可以自由移動，加速了樹脂的固化。Pizzi[17J分離并鑒定了鉻一間苯二酚一甲醛和鉻一苯酚一甲醛絡合物，明確指出二價金屬離子可促進樹脂生成，而三價金屬對此反應有阻聚或延緩作用。同時由于一價金屬離子的鄰位定位效果不如二價金屬離子，因此常選用Mn2+、Zn2+、Cd2+、Mg2+、Co2+、Ca2+、Ba2+等二價金屬離子。用二價金屬離子生成高鄰位的酚醛樹脂的機理，可認為二價金屬在催化過程中，苯酚與甲醛之間形成“螯合形絡合物”，使之有利于生成鄰位羥甲基酚的緣故。
張一帆等以Ba(OH)為催化劑合成了鋇酚醛樹脂，當n(Ba(OH)：)／n(P)=0．03，n(F)／n(P)=1．8時，鋇酚醛樹脂的固化時間最短，固化速度最快。劉義紅等L20在醋酸鋅作用下，將端羥基封端和端羧基封端的聚氨酯(PU)預聚物分別與酚醛樹脂(PF)復合，可以實現(xiàn)低溫固化，固化溫度為80℃。
據(jù)文獻記載卜，不同催化劑合成的酚醛樹脂固化速度與pH有關，普通酚醛樹脂在強堿性或強酸性時固化快；而鎂一酚醛樹脂恰恰相反，在中性或接近中性條件下，樹脂固化速度最快。雖然很多學者對金屬鎂離子作為催化劑進行了大量研究，取得一定成果，但也有實驗表明理論上Mg2+能加快固化速度，可是由于金屬鎂的氫氧化物的水溶解性很差，制得的樹脂嚴重沉淀、結構不均、貯存期短，故不適宜作酚醛樹脂的催化劑，而用NaOH和Mg(OH)：兩者復合而成的催化劑不僅使得酚醛樹脂的聚合時間大大縮短，同時減輕了這類問題。
Dong．binFan等比較了NaCO，、ZnO、MgO、CaO作為催化劑時對苯酚一尿素一甲醛(PUF)樹脂的影響并分析了降低固化溫度的機理，結果表明：這些催化劑都會使PUF樹脂在低溫下固化，NaCO，會促進對羥甲基酚之間的自聚合反應，形成對一對位亞甲基鍵橋；ZnO和MgO會促進PUF樹脂中對羥甲基酚的自聚合反應及鄰一鄰位羥甲基酚之間的反應，其中MgO促進PUF膠固化反應的效果最好，CaO對酚醛和尿素的共聚反應有阻礙作用。相反用CaO作為催化劑合成酚醛樹脂時，隨著催化劑用量的增加，體系中活性二價金屬離子也隨之增加，甲醛有更多的機會與之反應生成“螯合形絡合物”，最終生成羥甲基化苯酚。
趙臨五等選用復合催化劑，并采用特殊的工藝合成的酚醛樹脂膠用于制造室外級板時，熱壓溫度及時間與脲醛樹脂膠相近。歐亞男_2發(fā)現(xiàn)NaCO，／NaOH和NaHCO／NaOH作為復合催化劑時也可以制備出低毒、快速固化的酚醛樹脂。
2．2合成時添加改性劑
在合成酚醛樹脂時加入適當?shù)母男詣?如間苯二酚、尿素、三聚氰胺等)可有效地提高酚醛樹脂的固化速度。間苯二酚的分子結構中，存在2個活性羥基，具有3個反應活性點，當間苯二酚與甲醛反應時，其反應速度是苯酚與甲醛反應速度的l0一l5倍。當熱壓溫度達到100℃以上時，間苯二酚的活性位與樹脂中的羥甲基發(fā)生縮聚反應，使分子量迅速增大，同時間苯二酚還與初期PF樹脂中殘留的游離甲醛發(fā)生反應，反應過程中放出的熱量又加快反應的進行。尿素與酚醛樹脂共聚時，可以合成共縮聚亞甲基鍵橋
(一CHNHCO一)，且共縮聚的速度要高于酚羥基之間的縮合反應，因此縮短了固化時間。韓建等通過添加苯酚質量4％以上的問苯二酚來共縮聚酚醛樹脂，并且使共縮聚酚醛樹脂縮聚到接近中期狀態(tài)，這種樹脂聚合度、分子量較大，分子結構中形成了一些支鏈，增加了一些新的活性反應基團，因此熱壓溫度較低，可以在中溫快速固化。馮志鑫等對比了三聚氰胺、間苯二酚、封端異氰酸酯(TDI)、自制改性劑對酚醛樹脂的固化行為，發(fā)現(xiàn)這些改性劑都能促進酚醛樹脂的固化，但封端TDI的儲存期較短。
酚醛樹脂通常在較強堿性條件下固化而脲醛樹脂則需要弱酸性環(huán)境，因此簡單地機械混合不能顯著降低其固化溫度。在共縮聚中，傳統(tǒng)的尿素改性酚醛樹脂為弱堿一弱酸一弱堿反應路線，縮聚反應較復雜，到達終點后，應立即將pH值調至7．5—8．0，防止產品繼續(xù)發(fā)生縮合反應，從而使黏度過大，貯存期縮短。張建輝等采用同時添加間苯二酚及尿素的方法對酚醛樹脂進行改性，合成的酚醛樹脂可以將熱壓時間從一般“熱一熱”工藝的30min縮短到12min，降低了能耗。范東斌在樹脂反應初期和后期分別添加尿素，隨著尿素添加量的增加，樹脂中酚羥甲基的含量有所降低，取代脲的羥甲基含量明顯減少，PUF樹脂中低分子的取代脲以及羥甲基脲共同影響著PUF樹脂固化后的物理性能。
林巧佳等通過用尿素和二羥甲脲改性酚醛樹脂的對比試驗，發(fā)現(xiàn)先將尿素和甲醛制成二羥甲脲后再加入酚醛樹脂中參與合成，反應終點較易控制，樹脂的貯存穩(wěn)定性較好，不僅成本降低了，還降低了固化溫度。陶毓博等則直接用尿素替代25％一30％的苯酚來合成尿素改性酚醛樹脂，合成的PUF在低于純酚醛樹脂25℃的固化溫度就能完全固化；在相同的固化溫度下，PUF樹脂的固化速度快于酚醛樹脂，壓制刨花板時，其熱壓時間可以縮短35％。
周大鵬等對比了高鄰位酚醛樹脂、普通酚醛樹脂引入少量超細無機晶須時的固化性能，發(fā)現(xiàn)在普通酚醛樹脂、高鄰位酚醛樹脂體系中引入少量的超細無機晶須，均可加速酚醛樹脂的固化，且隨晶須含量的增加，樹脂固化活化能減小，樹脂更易固化；同時少量超細無機晶須的存在，還提高了樹脂的熱穩(wěn)定性和力學性能。林榮會釗則用納米氧化鋁纖維改性酚醛樹脂，添加量為3％時，凝膠溫度可降到72．35℃，固化溫度113．11℃。
高振忠等’在堿性條件下通過縮聚的方法，首先使尿素與甲醛反應生成羥甲基脲，然后加入苯酚，最后加入三聚氰胺作為捕醛劑和固化劑，最終制得可于較低固化溫度下固化的改性酚醛樹脂。這一結果在近期被再次證明。
由于熱解油中含有很多酚類、醛類、酮類以及不飽和碳碳雙鍵及一些柔性基團，因此也有學者用落葉松樹皮熱解油來改性酚醛樹脂，熱解油加入量越多，固化溫度越低，但穩(wěn)定性減弱。生物油改性酚醛樹脂和普通PF的固化反應模式基本相同；與普通PF相比，生物油改性PF具有相對較低的固化活化能，可使酚醛樹脂的固化反應向低溫移動。加J。YongZhaoH等用液化黑松樹皮改性酚醛樹脂，結果發(fā)現(xiàn)改性樹脂的平均分子量更大，凝膠時間較短，反應活化能比市售酚醛樹脂低。J．M．Perez用DSC和TMA對酚醛樹脂、木素改性酚醛樹脂(LPF)、改性木素改性酚醛樹脂(MLPF)固化行為進行分析，結果表明由于木素中的苯環(huán)有較少的自由活性位，但有更多的羥甲基基團，有利于形成空間網狀結構，而MLPF有更多的官能團可以促進酚醛樹脂固化，因此LPF和MLPF的固化溫度較低。MingcunWang等發(fā)現(xiàn)用軟木木素替代50％以下的苯酚時，能使木素改性酚醛樹脂的固化溫度下降，固化時間縮短，替代量大于50％時，則會阻礙樹脂的固化。
3·調膠時添加固化劑提高酚醛樹脂的固化速度
普通熱固性酚醛樹脂在加熱條件下能交聯(lián)成不溶不熔的體型結構高分子化合物，但通過添加適量固化劑，可以使樹脂在比較低的溫度下實現(xiàn)快速固化。J．M．Laza等發(fā)現(xiàn)添加固化劑后，酚醛樹脂活性增大，固化速度增快，同時樹脂的固含量與游離苯酚也會影響酚醛樹脂的凝膠時間。酚醛樹脂常用的固化劑都是一些酸性化合物，反應主要是氫離子起促進作用，生成醚鍵和亞甲基鍵，固化速度正比于。當樹脂pH大于5時，固化反應由OH一催化。當選用六亞甲基四胺作為固化劑時，會與苯酚的自由鄰位形成苯并惡嗪中間產物，在其對位上形成芐胺，最后形成亞甲基連接的鍵橋。據(jù)文獻記載，木粉與酚醛樹脂膠混合時，可以降低酚醛樹脂固化反應活化能。GuangboHe等的研究也證明了上述觀點。
程瑞香等通過篩選實驗，找到了一種可以使固化時間縮短30％的自制固化劑。王超等采用自制的具有雙官能環(huán)氧基團的低分子化合物為固化劑，其固化原理是，固化劑和羥甲基之間存在競爭反應，當溫度低于一定溫度，固化劑和羥甲基之間的加成反應遠快于羥甲基之間的縮合反應，因此揮發(fā)份產生極少，使用這種固化劑固化酚醛樹脂，可使其達到中溫固化。
以有機酯作為固化劑時，固化速度的快慢取決于有機酯的活性。有機酯對甲階酚醛樹脂凝膠固化的促進作用，是通過促進樹脂分子快速生成活性中間體亞甲基醌，從而使樹脂分子之間可以很快發(fā)生交聯(lián)反應而凝膠固化，產生的活性中間體越多，即凝膠點越多，凝膠速度就越快。在形成亞甲基醌的過程中還伴有酚羥基的醚化反應。有機酯分子中羰基碳原子的電正性越大、空間位阻越�。涣u甲基含量越高，甲階酚醛樹脂的凝膠速度越快。
LPilato認為在酚醛樹脂中添加間苯二酚和單寧酸可以顯著降低酚醛樹脂固化活化能。Park曾比較了碳酸丙烯酯、碳酸鈉、碳酸鉀作為酚醛樹脂固化劑時的不同固化機理。由nC—NMR分析結果可知，碳酸丙烯酯主要用于酚醛樹脂反應過程中形成中間產物以促進其固化，而添加碳酸鈉、碳酸鉀時，可以促使其產生更多的鄰一鄰位的亞甲基鍵橋，而在一般堿性催化劑下酚醛樹脂大多產生鄰一對位或是對一對位亞甲基鍵橋。SuminKim等分析了線型酚醛樹脂、聚氨酯、碳酸鈉對酚醛樹脂固化的影響，結果表明添加4％～5％酚醛樹脂量的碳酸鈉可使固化時間縮短30％，添加線型酚醛樹脂可以使酚醛樹脂的凝膠時間縮短20％～50％，增大氨基樹脂的用量也可以大大減少醛類樹脂的熱壓時間，但會導致材料膠合強度下降。RadoslawMirskiL5用乙二醇乙二酸酯固化酚醛樹脂時，樹脂的活化能降低30％，添加量不斷增大時，可使活化能降低62％。AlbertinaArtmann等認為酚醛樹脂固化時，隨著反應的進行，粘度逐漸增大，溫度高于160℃時，分子移動性減小，顆粒間碰撞較少，反應速率變慢，樹脂中六亞甲基四胺含量和溫度都將影響小尺寸的凝膠結構形成。
4·小結
本文從改進酚醛樹脂的配方和合成工藝、合成酚醛樹脂時添加催化劑或改性劑、調膠時添加固化劑等方面，綜合敘述了國內外專家研究提高酚醛樹脂固化速度的結果，從理論和實例中分析了酚醛樹脂中低溫快速固化的可行性。相信隨著科技的發(fā)展，關于酚醛樹脂中低溫快速固化的研究將進一步深人，將有更多的研究成果應用于實際生產中，使木材工業(yè)生產出更多的室外型加工產品。
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